執筆者

（株）フィゾニット　代表取締役
元・高エネルギー加速器研究機構　研究員　　坪田　雅己　先生

＊ご略歴・ご活動：
日本原子力研究開発機構、広島大学、高エネルギー加速器研究機構にて、放射光および中性子を用いた材料研究に従事。組織の枠を超えた活動を目指し、2012年5月株式会社フィゾニットを設立、現在に至る。

AGCセイミケミカル（株）　品質保証部　課長　博士（工学）　伊藤　孝憲　先生

＊ご略歴・ご活動：
東京工業大学、日産自動車（株）、AGCセイミケミカル（株）にて、高温超伝導の光物性、Liイオン電池材料開発、固体酸化物型燃料電池材料開発に従事。

目次

序文（RIETAN‐FP開発者 泉富士夫博士より）
まえがき
第1章　序論
1.1　リートベルト解析の概要
1.2　リートベルト解析の注意点
　1.2.1　結晶構造モデルの必要性
　1.2.2　非線形最小二乗法による精密化
1.3　リートベルト解析とは
　1.3.1　歴史
　1.3.2　原理
　1.3.3　リートベルト解析で得られる物理量
1.4　リートベルト解析を身に付けるために
1.5　粉末未知構造解析

第2章　RIETAN-FP を使ってみよう
2.1　RIETAN-FP とは
2.2　ダウンロード
2.3　PC 設定
　2.3.1　Windows
　　2.3.1(1)　設定
　　　Windows Vista/7
　　　Windows XP
　　2.3.1(2) 各ファイルの開き方
　　　*.bat の場合
　　　*.ins, *.int, *.lst の場合
　2.3.2　Mac OS X
　　2.3.2(1)　設定
　　2.3.2(2)　各ファイルの開き方
2.4　インストール
　2.4.1　Windows
　2.4.2　Mac OS X
2.5　シミュレーション
　2.5.1　シミュレーションとは
　2.5.2　シミュレーションの流れ
　　2.5.2(1)　Windows での実行方法
　　2.5.2(2)　Mac OS X での実行方法
　2.5.3　動作確認: Ca₅F(PO₄)₃
　2.5.4　実践例: Si
　　2.5.4(1)　結晶軸の標準化
　　2.5.4(2)　VESTA を用いた*.ins ファイルの作成
　　　VESTA のダウンロード・インストール
　　　結晶構造パラメーター入力
　　　結晶軸の標準化
　　　*.ins ファイル出力
　　2.5.4(3)　*.ins ファイル編集とシミュレーション実行
　　　補足 (1) *.ins ファイル (結晶構造パラメーター部分)
　　　補足 (2) VESTA で参照される ins ファイル
　　　補足 (3) 手動での結晶軸の標準化
　　2.5.4(4)　バックグラウンドを変える
　　2.5.4(5)　2θ 範囲を変える
　　2.5.4(6)　線源を変える (1): Ag Kα 特性 X 線
　　2.5.4(7)　線源を変える (2): 放射光
　　2.5.4(8)　線源を変える (3): 定常炉中性子
　　2.5.4(9)　プロファイルを変える
　2.5.5　応用例: CaTiO₃
　2.5.6　CaTiO_3-δ 酸素欠陥
　　2.5.6(1)　Ca_1-xSr_xTiO₃ : 置換効果
　　2.5.6(2)　CaTi_1-xV_xO₃: 置換効果
　　　補足 (1) 仮想的化学種

第3章　リートベルト解析入門
3.1　RIETAN-FP で行うリートベルト解析
　3.1.1　リートベルト解析の流れと使用ファイル
　3.1.2　リートベルト解析の実際
　　3.1.2(1)　リートベルト解析手順の概略
　　3.1.2(2)　粉末回折データ
　　3.1.2(3)　*.int ファイル
　　3.1.2(4)　相同定
　　3.1.2(5)　結晶構造パラメーター
　　3.1.2(6)　*.ins ファイルの作成
　　3.1.2(7)　格子定数
　　3.1.2(8)　リートベルト解析
3.2　リートベルト解析チュートリアル
　3.2.1　チュートリアル実例：SnO₂
　　3.2.1(1)　本チュートリアルの設定
　　3.2.1(2)　SnO2.bat の設定
　　3.2.1(3)　*.int ファイル作成
　　3.2.1(4)　初期構造モデル
　　3.2.1(5)　*.ins ファイル作成、編集
　　　(1) タイトル
　　　(2) 出力
　　　(3) 化学種
　　　(4) 相の名前
　　　(5) 空間群
　　　(6) プロファイル関数
　　　(7) ピーク位置シフト・パラメーター
　　　(8) バックグラウンド・パラメーター
　　　(9) プロファイル関数の各パラメーター
　　　(10) 選択配向パラメーター
　　　(11) 格子定数
　　　(12) 構造パラメーター
　　　(13) 解析範囲の設定
　　　(14) 出力グラフの設定
　　　(15) 計算のカットオフ領域の設定
　　　(16) パラメーター更新の設定
　　　(17) MEM 解析用ファイルの出力
　　3.2.1(6) リートベルト解析
　　3.2.1(7) 解析結果の検証
　3.2.2　チュートリアル実例: 多相解析
　　3.2.2(1)　本チュートリアルの設定
　　3.2.2(2)　TiO2.bat の設定
　　3.2.2(3)　TiO2.ins ファイルの設定
　　3.2.2(4)　リートベルト解析手順
　　3.2.2(5)　リートベルト解析結果
3.3　SeqRun
　3.3.1　Excel のマクロセキュリティーの設定
　3.3.2　bat ファイルの設定
　3.3.3　SeqRun の設定
　3.3.4　SeqRun チュートリアル
　3.3.5　Excel シートの入力
3.4　解析結果評価
　3.4.1　パラメーター間の相関
　　3.4.1(1)　lst ファイルに表示
　　3.4.1(2)　解析の標準偏差
　　3.4.1(3)　相関の強いパラメーター
　3.4.2　残差プロファイル
　3.4.3　収束させるコツ
　3.4.4　結晶相の同定
　3.4.5　残差から判断
　3.4.6　極小値でなく最小値へ
　3.4.7　パラメーターの発散対策、発散した場合の対処方法
　3.4.8　不純物の角度領域を除く

第4章　計算原理と解析結果評価
4.1　計算強度
　4.1.1　バックグラウンド y _b(2θ_i )
　4.1.2　表面粗さ補正因子 S_R (θ_i )
　4.1.3　吸収因子 A(θ_i )
　4.1.4　一定照射幅補正因子 D(θ_i )
　4.1.5　選択配向関数
　4.1.6　結晶構造因子 F (h_K )
　　4.1.6(1)　原子散乱因子 f と干渉性散乱長 b_c
　　4.1.6(2)　占有率 g
　　4.1.6(3)　分率座標 x, y, z
　　4.1.6(4)　原子変位パラメータ
　　4.1.6(5)　デバイ・ワラー因子T_j
　4.1.7　ローレンツ・偏光因子
　　4.1.7(1)　ローレンツ因子
　　4.1.7(2)　偏光因子
　4.1.8　プロファイル関数
　　4.1.8(1)　半値全幅 (FWHM)
　　4.1.8(2)　ガウス関数とローレンツ関数
　　4.1.8(3)　PPP と SPP
　　4.1.8(4)　擬フォークト関数
　　4.1.8(5)　フォークト関数と Thompson, Cox, Hastings の擬フォークト関数
　　　フォークト関数
　　　Thompson, Cox, Hastings (TCH) の擬フォークト関数
　　4.1.8(6)　ピアソン VII 関数
　　4.1.8(7)　積分範囲と積分強度
　　4.1.8(8)　非対称プロファイル関数
　　　非対称化
　　　虎谷の分割プロファイル関数
　4.1.9　半値幅の θ_K 依存性の式
　4.1.10　スケール因子 s
4.2　信頼性因子 (Reliability indices)
　4.2.1　R_wp (R-weighted pattern)
　4.2.2　R_p (R-pattern)
　4.2.3　R_e (R-expected) と S(goodness-of-fit indicator)
　4.2.4　R_B (_R-Bragg),R_F (R-structure factor)
4.3　精密化したパラメーターの標準偏差

第5章　リートベルト解析応用例
5.1　解析例: 選択配向
　5.1.1　*.ins ファイルの設定
　5.1.1(1)　解析手順と解析結果
5.2　解析例: 異方性歪み
　5.2.1　異方性ひずみに起因するプロファイル拡がりの半経験的モデル
　5.2.2　従来の TCH プロファイル関数との比較
　5.2.3　異方性ひずみの拡がりパラメーターの精密化
5.3　結晶子サイズと格子ひずみの算出
　5.3.1　結晶子サイズ
　5.3.2　格子ひずみ
5.4　部分プロファイル緩和
5.5　バックグラウンドの引き方
　5.5.1　ルジャンドルの直交多項式
　5.5.2　*.bkg ファイルを用いたバックグラウンドの精密化
　5.5.3　バックグラウンドファイルの作成(Sonneveld-Visser 法の応用)
　5.5.4　ルジャンドルの直交多項式と複合バックグランド関数の比較
　　5.5.4(1)　ルジャンドルの直交多項式
　　5.5.4(2)　複合バックグラウンド
5.6　MEM/リートベルト解析、MPF 解析

第6章　付録
6.1　RIETAN シリーズの利用許諾条件
6.2　ins ファイル
　6.2.1　日本語ins ファイル
　6.2.2　タイトル
　6.2.3　線源
　6.2.4　解析モード
　6.2.5　プリンター
　6.2.6　Select case 文
　6.2.7　特性X 線の情報
　6.2.8　化学種
　6.2.9　仮想元素種
　6.2.10　空間群
　6.2.11　異方的プロファイル広がり
　6.2.12　選択配向ベクトル
　6.2.13　複相の空間群、異方的プロファイル広がり、選択配向ベクトル
　6.2.14　プロファイル関数
　6.2.15　TCH のpseudo-Voigt 関数の非対称化
　6.2.16　ピーク位置シフト関数
　6.2.17　パラメーターの固定、精密化
　6.2.18　ピーク位置シフトパラメーター
　6.2.19　バックグラウンド・パラメーター
　6.2.20　尺度因子
　6.2.21　プロファイルパラメーター
　6.2.22　選択配向パラメーター
　6.2.23　格子定数
　6.2.24　単位格子内の情報
　6.2.25　制約条件
　6.2.26　シミュレーション
　6.2.27　精密化に使わない2 θの範囲
　6.2.28　回折強度データの形式
　6.2.29　バックグラウンド・パラメーター
　6.2.30　グラフの出力
　6.2.31　Igor グラフの設定
　6.2.32　プロファイルを計算する2θ 領域
　6.2.33　ORFEE 用のファイル(シミュレーション)
　6.2.34　最小二乗法の方法
　6.2.35　パラメーター精密化の方法
　6.2.36　パラメーターの更新
　6.2.37　ORFEE 用のファイル(リートベルト解析)
6.3　*.lst ファイル
　6.3.1　ユーザー、システムが設定した内容
　　6.3.1(1)　タイトル
　　6.3.1(2)　線源、モード、出力
　　6.3.1(3)　原子散乱因子
　　6.3.1(4)　第1相の情報
　　6.3.1(5)　異方的プロファイル広がりの中心方向の逆格子ベクトル
　　6.3.1(6)　選択配向ベクトル
　　6.3.1(7)　等価位置
　　6.3.1(8)　第2相目の情報
　　6.3.1(9)　第3相目の情報
　　6.3.1(10)　プロファイル関数
　　6.3.1(11)　解析前のプロファイルパラメーターの情報
　　6.3.1(12)　解析前の構造パラメーターの情報
　　6.3.1(13)　制約条件
　　6.3.1(14)　部分プロファイル緩和を適用する反射の決め方
　　6.3.1(15)　回折強度データーの情報
　　6.3.1(16)　解析パターンの出力、プロファイルを計算する2θ 領域
　6.3.2　リートベルト解析
　　6.3.2(1)　修正Marquardt 法による非線形最小二乗法
　　6.3.2(2)　各予備サイクルにおける精密化パラメーター
　　6.3.2(3)　修正Marquardt 法による解析途中結果
　　6.3.2(4)　共役方向法による非線形最小二乗法による解析途中結果
　6.3.3　最終のパラメーター、構造標準偏差、信頼性因子
　　6.3.3(1)　プロファイルパラメーター、標準偏差等の解析結果
　　6.3.3(2)　信頼性因子
　　6.3.3(3)　格子定数、構造パラメーター
　　6.3.3(4)　異方性原子変位パラメーター
　　6.3.3(5)　単位格子中の化学種、密度、F(000)、分子量
　　6.3.3(6)　第2相、第3相の情報
　6.3.4　定量解析結果
　　6.3.4(1)　質量減衰係数
　　6.3.4(2)　固溶体マトリックス中の平均質量減衰係数
　　6.3.4(3)　有効半径、粒子吸収因子、吸収補正前後の質量%およびモル%
　　6.3.4(4)　回折ピーク強度、半値幅等の結果
6.4　エラーメッセージ
6.5　RIETAN-FP・VENUS 統合支援環境
　6.5.1　秀丸エディタ
　6.5.2　RIETAN-FP・VENUS システム、VESTA の保存場所
　6.5.3　秀丸エディタの設定
　6.5.4　RIETAN-FP・VENUS システム支援環境用の設定
　6.5.5　表示の設定
　6.5.6　秀丸マクロの利用方法
　　上部メニューバーのボタン
　　REITAN
　　Plot
　　ORFFE
　　下部メニューバーのボタン
　　VESTA/lst
　　日本語の*.ins ファイルを使う場合
あとがき
引用文献
索引