1987年7月にE. Kodak社のC. W. TangとS. VanSlykeによる積層型OLEDがAppl. Phys. Lett.誌に発表された。それから、今、まさに30年が経過した。そのころ、日本においてOLEDの研究開発に取り組んでいたのは、九州大学の斎藤研究室と出光興産の楠本らのグループの二者のみであった。当時はベストな素子でも1,000 cd/m2の発光輝度で100時間持続するかどうかという極めて初歩的な素子であった。有機化合物に電流を流して発光させるOLEDは多くの研究者を魅了したものの、その解析手法や素子の高度化は手探りの状態が続き、当時はすぐに実用化を視野に入れたビジネス展開は困難であり、有機物を用いた電子デバイスに対する多面的な理解が必要とされた。しかし、いつかは実用化を遂げたいという企業研究者の熱い思いや、有機半導体の基礎的な動作メカニズムを解明したいという純粋な大学研究者の思いが、長期に渡り着実にOLEDを進歩させてきた。
これまで、OLEDの発展において、①革新的な材料の開発、②デバイス物理の解明、③成膜プロセス技術の開発の3つの要素が有機的にリンクしながら進化を続けてきた。まさに物性物理・材料化学・プロセス工学の連携である。加えて実用化に向けて、パネル、材料、装置等の各メーカーがデバイス製作・評価環境を構築、もしくは連携することによってOLEDを理解し、各々の要素技術の開発を推進してきた。そして、1997年には世界で初めてパイオニアからOLEDのパッシブマトリックス型Displayが発売され、その後、三洋電機‐Kodakの連携によるAM-OLEDの商品化、そして、サムソンの携帯電話の実用化で爆発的な普及に至っている。現在では、さらに、iPhone 8でのOLEDの採用や、OLEDの特徴を生かした大面積・超薄型フィルム状TV等の画期的な商品化も進んでいる。OLEDの進化は、さらなる革新的な材料の開発、デバイス物理の解明、生産プロセス技術の開発を促進させ、未だ進化が留まることがないものの、一方で、照明分野では未だコストの問題等で実用化がなかなか進まない状況にもある。
2007年に『有機ELのデバイス物理・材料化学・デバイス応用』を出版してから10年が経過した。本書ではOLEDの過去10年間の進展を中心に取りまとめている。材料面では熱活性化遅延蛍光材料（TADF）という第三世代の革新的な発光材料が、デバイス物理では素子の劣化機構の解析が、プロセス関連ではフレキシブル化に関する研究開発が著しく進展してきた。出口に実用化というゴールがあると科学技術に誤魔化しが効かないことがOLEDの進化をさらに加速してきたように感じる。学問的にもいよいよSi半導体に匹敵するような有機半導体の学理が確立されようとしている。本書が次の10年間のOLEDの科学技術の発展の方向性を与えることができれば編集者としては大変嬉しく思う。
目次
【第Ⅰ編 基礎物理】
第1章 有機半導体への期待
1 有機半導体の概念の誕生とその機能
2 有機ELの発光過程:ホール(一電子酸化体)と電子(一電子還元体)の再結合による発光
3 有機ELの展開:蛍光材料を発光材とする「第一世代」
4 有機ELの展開:常温燐光性の遷移金属錯体を発光材とする「第二世代」とこの発光材の新しい展開
5 有機ELの展開:熱活性化遅延蛍光材料を発光材とする「第三世代」
6 三重項‐三重項消滅
7 一重項励起子開裂
8 ELにおけるExciplexの機能
第2章 電荷注入と界面物性
1 はじめに
2 金属/有機膜界面のエネルギー準位接続
2.1 真空準位シフト
2.2 静電ポテンシャルモデル
3 電荷注入
3.1 Scott-Malliarasによる電荷注入モデル
3.2 Bässlerらによる電荷注入モデル
4 まとめ
第3章 電荷輸送機構
1 はじめに
2 有機アモルファス固体の電荷輸送
2.1 電荷輸送の評価
2.1.1 TOF法
2.1.2 インピーダンス分光(IS)法
2.2 有機アモルファス半導体の電荷輸送特性
2.3 有機アモルファス半導体の電荷輸送モデル
2.3.1 MTM
2.3.2 Gaussian Disorder Model(GDM)
2.3.4 GDMか、CDMなのか?
2.3.5 ポーラロン効果
2.3.6 輸送エネルギー
2.3.7 解析手法による輸送特性の導出
2.3.8 局在準位分布はガウス分布か、指数関数分布なのか
3 まとめ
第4章 有機発光材料の光物理
1 有機分子からの発光
1.1 光吸収過程
1.2 蛍光過程
1.3 項間交差過程
1.4 一重項励起状態と三重項励起状態間のエネルギー差
1.5 燐光過程
1.6 量子収率と速度定数
第5章 有機EL素子の劣化機構
1 はじめに
2 有機EL素子の動作機構にもとづいた劣化因子の分離
2.1 電荷バランス因子(γ)
2.2 非発光性再結合(ηex)
2.3 発光層の発光量子収率(φPL)
3 劣化した素子の解析技術
4 有機EL素子の長寿命化に関する到達点と今後の課題
【第Ⅱ編 材料化学・デバイス物性】
第1章 正孔輸送材料
1 はじめに
2 正孔輸送材料とは
3 正孔輸送材料の要求特性
3.1 正孔輸送能力
3.2 HOMO
3.3 耐久性
4 正孔輸送材料の開発例
4.1 開発背景
4.2 高移動度正孔輸送材料の開発
4.3 高分子正孔輸送材料の開発
5 おわりに
第2章 電子輸送材料
1 はじめに
2 様々な電子輸送材料
3 開発例:置換トリフェニレン誘導体(Bpy-TP2)
4 電子輸送層の2層化による性能向上
5 おわりに
第3章 蛍光材料(ホスト・ドーパント)
1 はじめに
2 有機ELの歴史
3 青色蛍光素子の高性能化
3.1 青色蛍光素子の高効率化
3.1.1 TTFの利用による高効率化
3.1.2 ドーパントの配向性向上による高効率化
3.2 青色蛍光素子の低電圧化
4 おわりに
第4章 りん光発光材料
1 はじめに
2 イリジウム錯体
2.1 緑色発光材料
2.2 赤色発光材料
2.3 青色発光材料
3 白金錯体
4 ホスト材料
5 おわりに
第5章 熱活性遅延蛍光材料
1 OLED発光材料の新展開
2 遅延蛍光現象(TADF)
3 TADF材料の分子設計
3.1 TADF過程
3.2 ポルフィリン誘導体
4 高効率TADF材料の設計指針
5 高効率TADF材料の精密分子設計:カルバゾリルジシアノベンゼン誘導体
6 T→S遷移速度の向上を目指して
7 新しいTADF分子構造の可能性
8 青色TADF材料
9 まとめ
第6章 量子化学計算を用いたTADF材料の最適化
1 電子遷移の密度形式に基づく分子設計:わかりやすい、 視覚的理解を目指して
2 輻射・無輻射遷移の起源を視覚化して理解する
3 TADF材料開発への応用
4 今後の展望
Chapter 7 Copper(I)-complexes :
Photo-physical characteristics and Thermally activated delayed fluorescence
1 Introduction
2 Characteristics of Cu+ ion in organic complexes
3 Cationic copper(I)-complexes
4 Neutral copper(I)-complexes
5 TADF with non-exponential decay and charge transfer state phosphorescence
6 TADF with mono-exponential decay profile
7 Ultrafast intersystem-crossing and geometrical structure change
8 Copper complexes in dye-sensitized solar cell
9 Outlook
第8章 TTA、Tn-S1遷移系
1 TTA
2 電荷対状態・高次励起状態での逆項間交差
3 励起状態の電子波動関数の多配置性
4 重なり密度と振電相互作用
第9章 エキサイプレックス系発光材料
1 はじめに
2 エキサイプレックスの性質
3 逆項間交差を利用したエキサイプレックス発光素子
4 エキサイプレックスから蛍光ドーパントへのエネルギー移動
5 エキサイプレックスから燐光ドーパントへのエネルギー移動
6 おわりに
第10章 高分子・デンドリマー材料
1 緒言
2 高分子有機EL材料
3 高分子有機EL素子
4 高分子有機EL材料の合成方法
5 高分子有機EL材料の特性向上
5.1 発光効率
5.2 寿命
6 最新の材料特性
7 今後の展望
第11章 有機無機ペロブスカイトLEDの研究動向
第12章 電気化学発光
1 はじめに
2 原理
3 測定系
4 発光材料
5 まとめ
Chapter 13 Liquid Semiconductor
1 Introduction
2 Solvent-free liquid OLEDs based on a liquid carbazole host material
3 Microfluidic OLEDs
4 Recent advances in microfluidic OLEDs
4.1 Flexible microfluidic OLEDs
4.2 Multicolor microfluidic OLEDs
4.3 White microfluidic OLEDs
5 Conclusions
第14章 Light-emitting Electrochemical Cell(LEC)
1 はじめに
2 LECの構造とメカニズム
3 LECの材料
4 LECの利点と課題
5 LECの研究動向と今後の展望
第15章 会合体形成および会合誘起エキシプレックス形成を利用した有機EL素子
1 はじめに
2 色素会合による素子発光色の制御
3 エキシプレックス形成による高安定・高効率な素子の構築
4 エキシプレックス形成を利用した発光色の制御
5 まとめ
第16章 分子配向
第17章 塗布型有機ELデバイス
1 はじめに
2 塗布型白色リン光有機ELデバイス
3 塗布型タンデム有機ELデバイス
4 まとめ
第18章 光硬化性材料
1 はじめに
2 中空封止構造
3 全面封止構造
4 有機EL用封止材
5 最後に
第19章 逆構造有機ELデバイス
1 はじめに
2 逆構造OLEDにおける電子注入層
3 逆構造OLEDの大気安定性について
4 駆動安定性について
5 実用化に向けた課題
第20章 電極材料
1 はじめに
2 陽極材料
3 陽極バッファ層
4 陰極材料
5 陰極バッファ層
6 有機薄膜/電極界面の注入障壁
7 まとめ
第21章 透明酸化物半導体の電極材料への応用 ―陰極への応用と実例―
1 はじめに
2 酸化物TFTを用いた有機ELの展望と問題
3 仕事関数の小さい酸化物半導体:非晶質エレクトライドとZn-Si-Oの開発および逆構造有機ELへの応用
4 結論
第22章 光取り出し技術
1 はじめに
2 光学エネルギーの散逸課程
3 光学モード分布
4 各種の光学制御技術を利用した有機ELの発光特性の改善
4.1 高屈折率材料と光散乱効果を利用した光学制御
4.2 微細周期構造による回折効果を利用した光学制御
4.3 マイクロキャビティ効果を利用した光学制御
5 おわりに
第23章 計算科学
1 はじめに
2 計算科学 - Computational Science
2.1 分子力学 (Molecular Mechanics:MM) 法
2.2 分子動力学 (Molecular Dynamics) 法
2.3 メソスケールシミュレーション
2.4 デバイスシミュレーション (Device Simulation)
2.5 光学シミュレーション(Optical Simulation)
3 GaussianによるDFT計算の実行
3.1 計算環境の設定
3.2 配座探索(Conformation Search)
3.3 基底状態の構造最適化
3.4 重原子を含む分子の構造最適化
3.5 垂直励起状態
3.6 励起状態での構造最適化
4 まとめ
第24章 デバイスシミュレーション
1 はじめに
2 デバイスシミュレーションの基礎
3 境界条件
4 キャリア輸送機構
4.1 Gaussian Disorder Model(GDM)
4.2 ホッピング伝導モデル
4.3 Poole-Frenkel Model(PFM)
5 空間電荷制限電流
第25章 デバイス封止材料
1 はじめに
2 フレキシブル有機ELの封止材料
3 封止樹脂に求められるバリア性能発揮の手段
4 有機EL封止フィルム:AEFの特徴
5 有機EL素子封止樹脂のバリア性評価
6 有機EL素子封止樹脂のデバイス評価
7 おわりに
【第Ⅲ編 デバイス作製・解析技術・デバイス応用】
第1章 生産用真空成膜装置
1 はじめに
2 有機EL生産装置
2.1 製造工程
2.2 装置構成
2.2.1 クラスタ型装置
2.2.2 インライン型装置
2.3 基板サイズ
2.4 装置仕様
3 有機ELの量産製造技術
3.1 RGBパターニング技術
3.1.1 マスク蒸着
3.1.2 アライメント機構
3.1.3 蒸着マスク
3.2 搬送技術
3.2.1 搬送ロボット
3.2.2 パーティクル
4 装置課題
5 おわりに
第2章 研究用真空成膜装置・分析装置
1 自動成膜装置
1.1 はじめに
1.2 研究用真空成膜装置について
1.3 成膜装置の構成要素
1.3.1 蒸着チャンバー
1.3.2 基板マニピュレーター
1.3.3 有機蒸着セル
1.3.4 金属蒸着セル
1.4 成膜装置の機種
1.4.1 インライン型
1.4.2 クラスター型
1.5 自動成膜装置の製造技術
1.5.1 自動制御システムに関して
1.5.2 自動成膜装置
1.6 おわりに
2 精製装置
2.1 はじめに
2.2 昇華精製装置の基本構成
2.3 昇華精製装置の重要要素
2.3.1 温度勾配の重要性
2.3.2 真空系について
2.3.3 石英ガラス管と試料採取管について
第3章 真空蒸着の基礎と蒸発源
1 はじめに
2 余弦則と膜厚分布
2.1 余弦則
2.2 平面な基板上へ蒸着した場合の余弦則
3 蒸着と真空の物理
3.1 蒸発分子と平均自由行程
3.2 粘性流と分子流
4 るつぼ型蒸発源を用いた真空蒸着
4.1 るつぼの蓋の重要性
4.2 るつぼの形状とn値
4.3 ガラス基板への成膜
4.4 蒸発源ノズル近傍のクヌーセン数の概算
5 おわりに
第4章 スパッタ法による陰極形成とメカニズムの解析
1 はじめに
2 スパッタによるダメージとその解析
2.1 スパッタによるデバイスのダメージ
2.2 スパッタダメージの解析
3 スパッタダメージの少ないデバイス構造
3.1 LiドープしたAlq3を電子輸送層として用いたデバイス
3.2 LiドープしたBphenを電子輸送層として用いたデバイス
3.3 スパッタダメージ低減のメカニズム解析
4 深さ方向のダメージ解析
4.1 ETLの膜厚を変えたときのデバイス特性
4.2 TOF-SIMSを用いた深さ方向分析
4.3 HAADF-STEMによるデバイス断面観察
5 おわりに
第5章 有機ELデバイスの寿命自動評価装置
1 はじめに
2 電気性能
2.1 駆動電流の傾向
2.2 発熱量と設備のバランス
2.3 高精度駆動、高精度計測
2.3.1 温度変化への対応
2.3.2 配線の合理化
2.3.3 微少定電流パルス駆動時の配線の影響
2.3.4 電流の計測
2.3.5 電圧の計測
2.3.6 PD受光電流の計測
3 おわりに
第6章 有機デバイスの劣化解析技術
1 はじめに
2 重水(D2O)加湿・浸漬条件
3 評価例1:有機ELパネルの水分の影響評価
3.1 有機EL素子(評価パネル)
3.2 重水浸漬処理
3.3 分析評価
3.3.1 有機EL素子中のD分布評価
3.3.2 封止部の浸入経路評価
4 評価例2:パッシベーション膜の水分劣化評価
5 まとめ
第7章 有機ELデバイス製造時の汚染解析技術～デバイス劣化因子の推定～
1 はじめに
2 デバイス作製時間と寿命との関係
3 真空チャンバー内の有機不純物と水が寿命に与える影響
4 真空チャンバー内の有機不純物の詳細解析
5 発光層界面に混入する不純物の寿命への影響
6 まとめ
第8章 正・逆光電子分光法を用いた有機膜表面/界面のエネルギー準位解析
1 UPS、 XPS
1.1 表面分析とは
1.2 原理
1.3 光電子分光測定法
1.4 UPSを用いた有機材料のエネルギー準位測定
2 低エネルギー逆光電子分光法(LEIPS)による有機膜の空準位解析の原理と実際
2.1 緒言
2.2 有機半導体のエネルギー準位
2.3 従来の電子親和力測定法と低エネルギー逆光電子分光法(LEIPS)
2.4 低エネルギー逆光電子分光法の測定の実際
2.5 有機半導体の電子親和力測定
2.6 まとめ
第9章 発光材料の発光量子収率および発光寿命測定
1 はじめに
2 分子の励起状態緩和過程と光物理的パラメータ
3 発光量子収率
3.1 発光量子収率の定義と測定法
3.2 積分球を用いた絶対発光量子収率測定法
3.3 蛍光標準溶液による評価および有機LED用発光材料などへの応用
4 発光寿命
4.1 発光寿命の定義と測定法
4.2 ストリークカメラ法
4.3 時間相関単一光子係数法(TCSPC法)
5 おわりに
第10章 AMOLEDの駆動技術
1 はじめに
2 ピクセル回路
3 電圧プログラム補償方式
4 補償回路
5 電源線電圧降下
第11章 有機ELマイクロディスプレイ
1 はじめに
2 パネルデバイス構造
2.1 有機ELマイクロディスプレイデバイス構造
2.2 パネルシステム構造
3 白色有機ELデバイス技術
3.1 白色有機ELにおける課題
3.1.1 効率・寿命の課題
3.1.2 色安定性の課題
3.2 デバイス構造による対策
4 画素回路駆動技術
4.1 有機EL画素回路の課題
4.2 2T2C画素回路駆動
5 おわりに
Chapter 12 Flexible AMOLED Displays
1 Introduction
2 Structure of Flexible AMOLED
3 Flexible substrate and TFT technologies
4 Encapsulation technology
5 De-bonding technology
6 Applications of Flexible AMOLED
6.1 Fixed curved and free form applications
6.2 Bendable applications
6.3 Foldable and roll-able applications
6.4 Paper-like applications
7 Summary
Chapter 13 OLED Lighting Devices
1 Introduction
2 OLED lighting device features and industry trends
3 Technical description of OLED lighting device
3.1 White OLEDs
3.2 Light extraction
3.3 Encapsulation
4 Summary
