20世紀末にはドイツでBASF社によりフタリドとパラ-tert-ブチルベンズアルデヒドを陰陽極でそれぞれ同時に製造する画期的な電解プロセスが工業化され、米国でもダウケミカル社により農薬の中間体である3、6-ジクロロピリジルカルボン酸の電解合成が工業化された。有機電解合成は今や材料、触媒、生物、医療、エネルギー、環境化学などを取り込んだ融合領域としても発展しつつある。
21世紀は環境の世紀と言われており、環境調和型プロセスが特に重視されるようになった。このような背景から、2004年に『有機電解合成の新展開』が刊行された。それから17年が経過し、その間に更なる環境調和プロセスと特異な反応場の構築を目指した有機電解合成が国の内外で開発されてきた。そこで、今般、有機電解合成、有機電子移動化学の研究に鋭意取り組まれている研究者に最先端の研究動向について執筆いただくことにした。また、馴染みのない初心者にも理解していただけるように有機電解の基礎・手法についても解説を加えた。本書が多くの研究者、技術者に有意義な情報を提供するものと確信している。
(本書「はじめに」より抜粋)
目次
【第Ⅰ編 総論】
第1 章 有機電解合成の基礎と研究手法
1 はじめに
2 電解槽(セル)の選び方
3 定電流電解と定電位電解
4 直接電解と間接電解
5 電極材料と参照電極
6 電解溶媒と支持電解質
7 生成物および原料の追跡
8 電解液の後処理および目的生成物の単離,同定
9 電流効率
第2 章 有機電極反応論
1 有機電極反応の反応型
2 有機電極反応の反応機構
2. 1 有機電極反応の素過程
2. 2 反応論的特徴
2. 2. 1 極性変換
2. 2. 2 反応選択性
(1)双極子モーメントによる電極への選択的配向による位置選択性発現
(2)中間体の電極への吸着による立体選択性発現
3 各元素ごとの反応
3. 1 炭素種
3. 1. 1 陽極反応によるもの
3. 1. 2 陰極反応によるもの
3. 2 ヘテロ原子種
3. 2. 1 窒素種
3. 2. 2 酸素種
3. 2. 3 カルコゲン(硫黄,セレン,テルル)種
3. 2. 4 ハロゲン種
3. 2. 5 第14族,15族元素の活性種
【第Ⅱ編 合成手法・応用】
第1 章 電解還元C-C結合形成反応―カルボニル化合物の電解還元クロスカップリングを中心に―
1 はじめに
2 異なるカルボニル化合物(およびその誘導体)どうしの還元カップリング
3 カルボニル化合物(およびその誘導体)とC-C二重結合との還元カップリング
4 カルボニル化合物(およびその誘導体)とハロゲン化物との還元カップリング
第2 章 電気化学的に発生させた高反応性活性種による芳香族化合物のアミノ化
1 芳香族化合物に窒素ラジカルを反応させる手法
2 芳香族化合物にニトレニウムおよびその等価体を反応させる手法
3 芳香族化合物のラジカルカチオン種に窒素求核剤を反応させる手法
4 その他の手法
第3 章 電解C-H官能基化
1 はじめに
2 酸化的置換反応
2. 1 脱水素型置換反応
2. 1. 1 炭素-炭素結合構築反応
2. 1. 2 炭素-ハロゲン結合構築反応
2. 1. 3 炭素-酸素結合構築反応
2. 1. 4 炭素-リン結合構築反応
2. 1. 5 炭素-窒素結合構築反応
2. 2 脱水素型以外の置換反応
2. 2. 1 有機金属試薬を用いた置換反応
2. 2. 2 脱炭酸および脱水素を伴う置換反応
2. 2. 3 一酸化炭素の挿入を伴う置換反応
3 配向基上の水素の脱離を伴う酸化的環化反応
4 その他の酸化的環化反応
5 おわりに
第4 章 芳香族化合物の電解カップリング
1 はじめに
2 陽極酸化によるカップリング
2. 1 C-M/C-Mカップリング
2. 2 C-M/C-Hカップリング
2. 3 C-H/C-Hカップリング
3 陰極(カソード)還元によるカップリング
3. 1 C-X/C-Xカップリング
3. 2 C-X/C-Hカップリング
4 おわりに
第5 章 有機電解合成における電子触媒反応
第6 章 電解還元による有機化合物のカルボキシル化
1 はじめに
2 反応経路と電解条件
3 有機ハロゲン化合物および擬ハロゲン化合物の電解カルボキシル化反応
4 アルケン類の電解カルボキシル化反応
5 ベンジル位における電解カルボキシル化反応
6 ラジカル環化をともなうタンデム型電解カルボキシル化反応
7 両極電解合成を用いる電解カルボキシル化反応
8 様々な反応メディアにおける電解カルボキシル化反応
9 終わりに
第7 章 電解発生活性種を利用する有機電解合成
1 はじめに
2 電解酸化活性種のin-situラマン分光法による観測
3 電解酸化活性種を用いた連鎖反応:有機イオウカチオン
4 電解酸化活性種を用いた連鎖反応:電解酸
5 電解発生活性種を用いた両極合成:溶液移動型H型電解セルの設計と活用
6 Mg電極を用いる電解還元活性種の発生と合成化学
7 おわりに
第8 章 複素環化合物の電解合成と分子変換
1 はじめに
2 庄野酸化を用いた環状アミン類の分子変換法
2. 1 庄野酸化とその変法
2. 2 電解酸化生成物へのジアステレオ選択的官能基導入
2. 3 イミノ糖の立体選択的合成
2. 4 α,α-二置換環状アミンの合成
2. 5 架橋二環式アミン類の合成
3 ハロゲンメディエーターを用いた複素環合成
4 おわりに
第9 章 有機フッ素化合物の電解反応
1 はじめに
2 有機フッ素化合物の電解還元
3 フルオロアルキルハライドの電解還元
4 フルオロアルキルスルフィド類の陽極置換反応
5 フルオロアルキルアミン類の陽極置換反応
6 含CF3アミノ化合物の陽極環化
7 N-トリフルオロエチルカルバメートの電解置換反応
8 トリフルオロプロピルスルフィドの陽極アセトキシ化
9 CF3基を有するスルフェンイミンの電解合成
10 フッ化物イオンメディエーターを用いたフルオロアルキルスルフィドの陽極メトキシ化
11 電解反応による有機化合物へのCF3基,CF2H基及びペルフルオロアルキル基の導入
11. 1 トリフルオロ酢酸の電解酸化によるCF3化
11. 2 CF3SO2Naの電解酸化によるCF3化
11. 3 電気化学的マイクロリアクターによるCF3化
12 おわりに
第10 章 有機化合物の選択的電解フッ素化
1 はじめに
2 芳香族化合物の電解フッ素化
3 鎖状スルフィド類の電解フッ素化
4 電解フッ素化の選択性や効率に及ぼす支配因子について
4. 1 支持フッ化物塩の影響
4. 2 電解溶媒の影響
4. 3 電極材料の影響
4. 4 無溶媒系,ポリHF塩イオン液体中での電解フッ素化
4. 5 メディエーターを利用した電解フッ素化
4. 6 立体選択的電解フッ素化
4. 7 複素環化合物の電解フッ素
5 無機フッ化物塩をフッ素源に用いる電解フッ素化
6 電解フッ素化による[18F]電解フッ素化
7 おわりに
第11 章 有機ホウ素化合物の電解反応
1 はじめに
2 有機ホウ素化合物の電解合成
3 有機ホウ素化合物の電解酸化
3. 1 有機ホウ素化合物の酸化電位とホウ素のβ‐効果
3. 2 電子補助基としてのボリル基
3. 3 有機ホウ素化合物の電解酸化によるラジカル種の発生
3. 4 有機ホウ素化合物の陽極置換反応
3. 5 有機ホウ素化合物の間接電解による陽極置換反応
4 有機ホウ素化合物の電解還元
4. 1 有機ホウ素化合物の還元電位
4. 2 有機ホウ素化合物の電解還元
4. 3 カルボランメディエーターを用いる陰極還元反応
5 おわりに
第12 章 生理活性天然物の電解合成
1 フェノールの酸化
2 1 電子酸化を経るジアリールエーテル型天然物の合成
2. 1 電解反応のみを用いるイソジチロシンの全合成
2. 2 O-メチルタリブリンの全合成と連続フロー電解への応用
3 2 電子酸化を経るスピロジエノン型天然物の合成
3. 1 スピロイソオキサゾリン類の全合成
3. 2 ヘリアヌオール類の合成
4 まとめ
第13 章 ペプチドの有機電解合成
第14 章 オリゴ糖の電解合成
1 はじめに
2 電解酸化によるグリコシル化反応中間体の発生
3 オリゴ糖の液相電解自動合成
4 環状オリゴ糖・生物活性オリゴ糖の合成
5 まとめと展望
第15 章 電解重合
1 はじめに
2 電解重合法の特長と電解重合による導電性ポリマーの作製
2. 1 化学重合と電解重合
2. 2 電解重合法による導電性ポリマー膜の作製
2. 2. 1 モノマーおよびモノマーから誘導される導電性ポリマー
2. 2. 2 電解セルと電解液
3 電解重合の機構について
4 電解重合膜を用いた著者らの応用研究例
4. 1 3-メトキシチオフェン重合体膜の電解合成
4. 2 3-メトキシチオフェン電解重合膜の物性
第16 章 高分子電解反応
1 はじめに
2 共役系高分子の電気化学的性質
3 陽極酸化による共役系高分子の電気化学的ポスト機能化
3. 1 不溶性高分子の求核置換反応
3. 2 可溶性高分子の高分子電解反応
3. 3 高分子電解反応による電解フッ素化
3. 4 ブロック共重合体の高分子電解反応
3. 5 ルイス酸を用いる高分子電解反応の高電流効率化
4 陰極還元反応と両極反応による高分子電解反応
4. 1 陰極還元反応による高分子電解反応
4. 2 両極反応による高分子電解反応
5 おわりに
第17 章 高分子修飾電極による電解反応
1 はじめに
2 高分子被覆電極
3 シロキサン結合を用いた機能性高分子の電極上への固定化
4 リビングラジカル重合法を用いた高分子グラフト電極
4. 1 アリールジアゾニウム塩の電解還元を利用した官能基導入を用いる方法
4. 2 硝酸アニオンの陽極酸化を利用した水酸基導入を用いる方法
4. 3 金電極への重合開始種置換チオールの修飾による方法
5 おわりに
第18 章 拡張π電子系分子の電解合成
1 はじめに
2 電気化学的なC-C結合形成による拡張π電子系分子合成
3 電気化学的なC-N結合形成による拡張π電子系分子合成
4 電気化学的なC-O結合形成反応
5 電気化学的なC-S結合形成反応による拡張π電子系分子合成
6 電気化学的なC-P結合形成による拡張π電子系分子合成
7 おわりに
第19 章 電極触媒による有機電解合成
1 はじめに
2 RuIr/KB電極触媒によるトルエン水素化
3 水を酸化剤とする炭化水素の部分酸化
4 おわりに
第20 章 金属錯体による有機電解合成
1 電解脱塩素化反応
1. 1 天然コバルト錯体としてのビタミンB12
1. 2 有機塩素化合物の脱塩素化反応
2 コバルト錯体を触媒とするラジカル型電解合成反応
2. 1 ビタミンB12 インスパイアード反応
2. 2 炭素-炭素不飽和結合の電解還元反応
3 好気性条件下での電解脱塩素化反応
3. 1 好気性条件下での電解脱塩素化反応
3. 2 両極電解合成
4 その他のコバルト錯体を用いた有機電解合成
5 まとめと今後の展望
第21 章 固体酸・塩基を用いる有機電解合成
1 固体酸を用いる電解フッ素化
2 固体塩基を用いる陽極置換反応
3 固体に固定化された試薬を用いる有機電解合成
第22 章 両極電解合成
1 はじめに
2 両極電解合成の分類
3 並列型両極電解合成(Parallel paired electrosynthesis)
3. 1 BASF社の並列型両極電解合成
3. 2 陰極でのプロトン還元を効率的に利用する並列型両極電解合成
3. 3 二酸化炭素の陰極還元の利用
4 収束型両極電解合成(Convergent paired electrosynthesis)
4. 1 異なる出発原料が陽極酸化および陰極還元により同一の生成物を与える場合
4. 2 それぞれの電極で発生した活性種どうしが反応して一種類の生成物を与える場合
5 発散型両極電解合成(Divergent paired electrosynthesis)
5. 1 グルコースを出発原料とする発散型両極電解合成
5. 2 5ヒドロキシフルフラールを出発原料とする発散型両極電解合成
5. 3 発散型両極電解合成を用いる高分子電解反応
6 逐次型両極電解合成(Sequential paired electrosynthesis)
6. 1 ブタンジオールからメチルエチルケトンへの変換反応
6. 2 アリールアルドオキシムからアリールニトリルへの変換反応
6. 3 フェノール類からのジアリールエーテル合成
7 その他の両極電解合成
8 おわりに
第23 章 ダイヤモンド電極を用いた有機電解合成
1 はじめに
2 電解発生したメトキシラジカルが関与する反応
2. 1 付加反応
2. 2 結合開裂反応
3 炭素-炭素カップリング反応
3. 1 ホモカップリング反応
3. 2 クロスカップリング反応
4 天然物合成を意識した反応
4. 1 陽極酸化反応
4. 2 陰極還元反応
5 まとめ
第24 章 光半導体電極を用いた有機電解合成
1 はじめに
2 光電気化学反応
3 メディエーターを用いた間接光電解酸化
3. 1 ハロゲン系
3. 2 ニトロキシルラジカル系
3. 3 過酸化水素
4 炭化水素の酸化
5 おわりに
第25 章 フローリアクターを用いる有機電解合成
1 はじめに
2 支持塩を必要としない電解合成
3 マイクロリアクター中で発生させた電解活性種の連続反応への利用
4 マイクロリアクター内の液-液平行流を利用する電解合成
5 フロー式固体高分子電解質(SPE)電解技術を用いる電解合成
6 おわりに
第26 章 新規カチオンプール法による有機電解合成
1 はじめに
2 カチオンプール法の最近の進展
3 ラジカルカチオンプール法
4 ジメチルスルホキシドを用いる電解酸化反応
5 安定化カチオンプール法
6 おわりに
第27 章 バイポーラ電解
1 はじめに
2 バイポーラ電気化学の原理
3 バイポーラ電解を用いる有機電解合成
3. 1 流動床電極
3. 2 スタックセル
3. 3 マイクロフローリアクター
3. 4 分割バイポーラ電極
4 おわりに
